レニウムサブを用いた不均一系触媒によるニトロ芳香族化合物の接触還元

Aug 18, 2023

Scientific Reports volume 13、記事番号: 12789 (2023) この記事を引用

ニトロ芳香族化合物 (NAC) は人為起源の主要な汚染物質であり、人間と動物の生命に重大な脅威をもたらします。 Re ナノ構造 (NS) の触媒活性は、NS を含む他の不均一系触媒よりも著しく高いにもかかわらず、NAC の水素化への Re ベースのナノ触媒の応用に関する研究はほとんど報告されていません。したがって、本明細書では、ニトロベンゼン（NB）、4-ニトロフェノール（4-NP）、2-ニトロアニリン（2-NA）、4-ニトロアニリン（4-NA）、および2,4,6-トリニトロフェノール（2、 4,6-TNP) を用いた新しい Re ベースの不均一系触媒が提案されました。触媒材料は、特に小さな Re 構造の効果的な合成と安定化を可能にするように設計されました。したがって、穏やかな条件下での NAC の接触水素化は、Re サブナノ構造 (Re-sub-NS) によって大幅に強化されました。ビス(3-アミノプロピル)アミン (BAPA) を使用して Re を安定化することで得られる、触媒に対する NB、4-NP、2-NA、4-NA、および 2,4,6-TNP 還元の擬一次速度定数の最高値）、Re濃度16.7重量％のRe-sub-NSをもたらしたものは、それぞれ0.210、0.130、0.100、0.180、0.090 min-1でした。

ニトロ芳香族化合物 (NAC) は人為起源の主要な汚染物質であるため、これらの化合物の分解は大きな注目を集めています 1,2。 NAC は発がん性、腫瘍形成性、毒性、遺伝毒性、または生殖毒性を持っています1、3、4、5、6。したがって、それらは生態系のすべての領域で一般的に発生し、さまざまな廃棄物源と永続的な性質が人間と動物の生命に重大な脅威をもたらします1、2、7。したがって、NAC を効果的に修復するために多大な努力が払われてきました 1、2、8、9。 NAC の接触還元により芳香族アミン (AAM) が生成されます。芳香族アミン (AAM) はファインケミカル製品であり、大規模合成の重要な構成要素となるためです。医薬品の8,12。したがって、NAC 還元の効率を高める新しい触媒の開発は大きな注目を集めています 10、11、13、14。

これに関連して、金属ナノ粒子 (NP) ベースの触媒は、マクロ同等の触媒と比較して表面積が大きいため、NAC の変換を大幅に高めるため重要です 10、11、13、14、15。最近、Re ナノ構造 (NS) に基づく新たなナノ材料 (NM) が、以前に報告された Au および Pt 族金属に基づく NP の魅力的な代替品として認識されています。 Re は、主にその多数の酸化状態、つまり 0 (金属)、+ 3、+ 4、+ 6、+ 7 により、触媒プロセスに独特の化学反応をもたらします。他の金属と比較して、Re はこれらの酸化状態で安定した種を形成します。水素化反応における触媒活性16、17。それにもかかわらず、この点に関して報告された研究はわずかであり、これらの研究の結果は、ReNS、ReO、O ドープ ReNS、およびこれらの材料のブレンドが NAC の均一および不均一触媒還元に特に有用であることを示唆しています 18,19。 20、21、22。これらのいくつかの例は、ReNS がニトロベンゼン (NB)21、4-NP19、20、21、22、23、24、2-ニトロアニリン (2-NA)21、4-NA19 などの NAC の還元において優れた触媒活性を示すことを示しています。、21,22、2,4-ジニトロフェノール、および2,4,6-トリニトロフェノール（2,4,6-TNP）21。

Re が超小さな NS (< 2 nm) を形成する傾向は、Re ベースのナノ触媒の有望な側面の 1 つです19。これらの NS の開発は、Re ベースのナノ触媒 (NCat) の多用途な触媒化学特性により、その触媒活性を大幅に高める可能性があり、広範囲の触媒活性 Re 種を生成する可能性があり、Re ベースの NM は、ナノ触媒の最適な候補となる可能性があります。 NAC の効率的な水素化。しかし、最小の ReNS を NCat として適用し、それらが使用される触媒システムを評価することは困難です。これらのシステムの開発中に遭遇する障害には、NS の安定性が限られていること、および原子状酸素および活性酸素種と反応しやすいことが含まれます 21、23、24。これにより、ReNS の形態の応用、アクセス、設計が困難になります 16、17、19、20、21、22、23、24。これらの問題は、ReNS を合成、キャップ、および遮蔽できるマトリックスを使用することで克服できます 17。この戦略は、ReNS の安定化を促進し、反応活性部位と大気中の O2 間の直接接触を妨げます。それにもかかわらず、この戦略は、反応環境に溶解した O2 が Re0NPs22 を酸化するのに十分であり、それによって調製されたままの NCat の触媒活性を低下させるため、完全に満足できるものではありません。したがって、我々は、さまざまな酸化状態で触媒活性のある Re 種のブレンドとして ReNS を調製することを含む代替アプローチを提案しました 24。次に、サブナノメートルサイズに達することができるOドープReNSを合成してキャッピングすることにより、NCatの触媒活性（意図したOドーピング効果から生じる）の低下の可能性を防ぐことができることを提案しました。このアプローチにより、通常は適用が難しいサブナノ構造（サブNS）の便利な使用が可能になり、ReNSベースのNCatの開発および使用中に発生する可能性のあるReのOドーピング効果を回避できるようになります。

95% conversion of 4-NP within 300 min, whereas extReCDI (k1 = 2.33 × 10−3 min−1) and extReHMI (k1 = 1.64 × 10−2 min−1) resulted in 95 and 93% conversions of 4-NP within 125 and 175 min, respectively. extReAHP was considerably less efficient as it led to only 27% conversion of 4-NP with k1 = 9.01 × 10−4 min−1. The second group of samples consisting of extRePP, extReTSC, extReAUr, and extReAT exhibited insufficient catalytic activities for the reduction of 4-NP to 4-AP. The k1 values obtained for the second group of samples were approximately one order of magnitude lower than those achieved for the first group of samples and ranged from 4.84 × 10−5 to 9.61 × 10−5 min−1. Furthermore, negligible catalytic conversions of 4-NP (< 4%) were acquired using the second group of samples./p>

95% conversion of 4-NP in just 15 min with a k1 of 0.21 min−1 (Fig. 3). Therefore, ReBAPA was chosen for further analyses. Figure 7 depicts the first-order kinetic plots acquired for the reductions of NB, 2-NA, 4-NA, and 2,4,6-TNP using ReBAPA and the UV/Vis spectra for each reduction./p>

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